29.12.03 MK, muutettu 3.5.05 ja 18.05.07

Primaarisen alkoholin hapettuminen

Primaarinen alkoholi

Hapettuminen aldehydiksi: ROH → RCHO
Hapettuminen karboksyylihapoksi: ROH → RCOOH
Palaminen hiilidioksidiksi ja vedeksi: ROH→ CO₂, H₂O

Kvantitatiivinen sovellus: alkometri

ROH tarkoittaa tässä primaarista pienimolekyylistä alifaattista alkoholia.

Ihmiselimistössä etanoli CH₃CH₂OH hapettuu asteittain entsyymien (alkoholidehydrogenaasi ja aldehydidehydrogenaasi) katalysoimissa reaktioissa. Yksinkertaistettuina reaktiot ovat seuraavat:

Lopputuotteet ovat samat kuin etanolin täydellisessä palamisreaktiossa:

CH₃CH₂OH + 3 O₂ → 2 CO₂ + 3 H₂O

Energiaa etanolin palamisessa vapautuu runsaasti, n. 30 kJ/g. Vertailun vuoksi mainittakoon, että hiilihydraateista saadaan energiaa noin 17 kJ/g ja rasvasta 38 kJ/g.

Primaarisen, sekundaarisen ja tertiaarisen alkoholin hapettumisreaktioiden vertailu
Schunk, A. Experiment des Monats Juli 1999: Alkohol-Oxidation

Laboratoriosynteesejä

Alkoholin hapettaminen karboksyylihapoksi: ROH → RCOOH

Alkoholi hapettuu helposti karboksyylihapoksi, joten haluttaessa valmistaa karboksyylihappoa annetaan reaktion tapahtua ensin ja erotetaan sitten tuote reaktioseoksesta.

Hapettimena voidaan käyttää kaliumdikromaatin ja rikkihapon seosta.
K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄

Kolviin (1) pannaan alkoholi ja hapetin, joita keitetään palautusjäähdyttimen (2) alla. Reaktiossa syntyvä karboksyylihappo jää kolviin. Tuote erotetaan alkoholista riippuen eri tavoin.

Siniset nuolet osoittavat vesikierron suunnan palautusjäähdyttimessä.

Alkoholin hapettaminen aldehydiksi: ROH → RCHO
	Hapetettava alkoholi sijoitetaan kolviin (3), jota lämmitetään tarvittaessa. Hapetin pannaan tiputussuppiloon (4). Aldehydi kerätään kolviin (5), jota jäähdytetään.
	Hapetin on lisättävä hitaasti tiputtamalla, jottei sitä jäisi ylimäärin reaktioseokseen. Aldehydiä on tislattava jatkuvasti pois, ettei se ehtisi hapettua karboksyylihapoksi.
Siniset nuolet osoittavat vesikierron suunnan Liebig-jäähdyttimessä.

Alkometri

Alkometrin toiminta voi perustua etanolin hapettamiseen dikromaatilla. Katalyyttinä käytetään tällöin hopeanitraattia AgNO₃.

3 CH₃CH₂OH(g) + 2 Cr₂O₇^2–(aq) + 16 H⁺(aq) → 3 CH₃COOH(aq) + 2 Cr³⁺(aq) + 11 H₂O(l)

Dikromaatti-ionin Cr₂O₇^2–(aq) keltaoranssi väri väistyy kromi(III)-ionin Cr³⁺(aq) vihreän värin tieltä sitä selvemmin, mitä runsaammin alkometriin puhalletussa ilmassa on etanolia.

Alkometrissä on kaksi ampullia. Toinen ampulli rikotaan puhallettaessa. Toista käytetään vertailuun.

Värinmuutos on kvantitatiivisen määrityksen perustana: kuta suurempi väriero, sitä enemmän etanolia puhalluksessa oli.
Vertailu voi pohjautua myös potentiaalieroon, joka syntyy vertailuliuoksen ja analysoitavan liuoksen välille, koska etanolin ja dikromaatin välinen reaktio on hapettumis-pelkistymisreaktio (siirtyy 2 · 3 e¯/ Cr₂O₇^2–-ioni). Eron suuruus riippuu siitä, kuinka paljon Cr₂O₇^2–-ioneja on reagoinut eli kuinka paljon etanolia analysoitavaan liuokseen puhallettiin.

Veren alkoholipitoisuus saadaan promilleina asteikolta, jonka mukaan 2100 ml uloshengitysilmaa sisältää saman määrän alkoholia kuin 1 ml verta.

Hengityksen alkoholipitoisuuden määrityksen käytetään myös polttokennotekniikkaa. Kennossa on kaksi platinaelektrodia, joiden välissä on huokoinen hapanta elektrolyyttiä sisältävä kerros.
Ensimmäinen platinaelektrodi (+) hapettaa etanolin etikkahapoksi. Hapettumisessa luovutetut elektronit kulkevat johdinta pitkin toiselle platinaelektrodille (–). Reaktiossa vapautuvat protonit siirtyvät elektrolyytin kautta ja yhtyvät ilman hapen sekä johtimesta tulevien elektronien kanssa toisella Pt-elektrodilla muodostaen vettä.

Johtimessa kulkevan virran voimakkuus on sitä suurempi, mitä enemmän etanolia hapettuu, ts. mitä enemmän etanolia hengitysilmassa alkuaan oli hapetettavaksi. Mikroprosessori mittaa virran ja laskee etanolipitoisuuden.
Laboratorio-olosuhteissa käytetään myös infrapunaspektroskopiaa (IR), jossa etanolia ei tarvitse hapettaa. Menetelmä on nopeampi kuin verikoe, valikoiva ja tarkka.
IR-menetelmä pohjautuu siihen, että molekyylit värähtelevät koko ajan ja pystyvät siksi absorboimaan sopivan taajuista IR-säteilyä. Eri sidostyypeillä on omat absorptiomaksiminsa, joiden avulla molekyylejä voidaan tunnistaa. Niinpä etanoli on tunnistettavissa ja sen määrä mitattavissa riippumatta muista uloshengitysilman sisältämistä aineista. Etanolista mitataan C–O-, O–H-, C–H- ja C–C-absorptio. Absorption suuruus on verrannollinen etanolin määrään näytteessä.